作為目前電池領(lǐng)域的“主力”，全固態(tài)鋰離子電池正面臨能量密度有限、伴隨鋰枝晶的安全隱患、鋰元素原料供應(yīng)緊缺等多重挑戰(zhàn)。誰將是“下一代電池”的有力競爭者?全固態(tài)氟離子電池有望成為一股“新勢力”。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授馬騁團(tuán)隊設(shè)計出一種新型氟離子固態(tài)電解質(zhì)——鈣鈦礦氟離子導(dǎo)體，首次實現(xiàn)室溫下全固態(tài)氟離子電池的穩(wěn)定長循環(huán)，在25℃下持續(xù)充放電4581小時后，容量沒有發(fā)生顯著衰減。相關(guān)研究成果日前發(fā)表于Small。

這一成果創(chuàng)造了全固態(tài)氟離子電池領(lǐng)域循環(huán)時間最長、容量保持率最高的世界紀(jì)錄，讓人們看到未來電池多元化發(fā)展的希望。

將“不可能”變“可能”

“這一成果最重要的意義在于它是一種‘從0到1’的突破。”馬騁介紹，由于缺乏合適的電解質(zhì)，氟離子電池在很長一段時間內(nèi)并不被業(yè)界看好，相關(guān)研究也極其稀少，而新型固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)則將“不可能”變成了“可能”。

3年前，《科學(xué)》曾報道過一種可以傳輸氟離子的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，被譽(yù)為是氟離子電池“里程碑”式的工作。但由其組成的氟離子電池在室溫下僅實現(xiàn)不到10個循環(huán)的穩(wěn)定充放電，因此離實際應(yīng)用還存在較大距離。

馬騁介紹，構(gòu)筑可傳輸氟離子的液態(tài)電解質(zhì)極其困難，即便成功也存在安全隱患。如果能使用不可燃的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑全固態(tài)電池，毫無疑問將更有實用價值。但是，這一技術(shù)路線頗具挑戰(zhàn)——氟離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大多偏低，只能在高溫下工作;少數(shù)全固態(tài)氟離子電池雖然可在室溫下充放電，但電化學(xué)窗口極窄，充放電不到10次容量就幾乎衰減為0，沒有實際應(yīng)用價值。

在氟離子電池液態(tài)電解質(zhì)存在“死結(jié)”的情況下，能否避開液態(tài)電解質(zhì)直接探索固態(tài)電解質(zhì)?

“離子越小、電荷越少，就越有可能在材料中快速遷移，從而成為合適的電池載流子。”馬騁說，作為固態(tài)電解質(zhì)的載流子，鋰離子是除了氫陽離子外半徑最小、電荷最少的陽離子，氟離子則是除了氫陰離子外半徑最小、電荷最少的陰離子。在找不到比鋰離子更好的陽離子的情況下，氟離子作為與鋰離子最接近的陰離子，是一個值得嘗試的方向。

由于可借鑒的案例不多，馬騁團(tuán)隊幾乎是從“零”起步。他們歷時兩年研發(fā)的新型氟離子固態(tài)電解質(zhì)——鈣鈦礦氟離子導(dǎo)體，采用了特別有利于陰離子傳輸?shù)拟}鈦礦結(jié)構(gòu)，在具備高離子電導(dǎo)率的同時，還擁有較寬的電化學(xué)窗口，突破了過去“高離子電導(dǎo)率”與“寬電化學(xué)窗口”不能兼得的重大技術(shù)瓶頸，且對于潮氣的穩(wěn)定性遠(yuǎn)超全固態(tài)鋰電池常用的硫化物和氯化物固態(tài)電解質(zhì)。

基于這一固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池，性能遠(yuǎn)超《科學(xué)》報道的基于液態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，這一重要突破讓人們看到全固態(tài)氟離子電池實用化的可能。

這個領(lǐng)域“有奔頭”

“這是一個存在很多挑戰(zhàn)，但前景極為誘人的領(lǐng)域。”馬騁說，研究中最能給自己帶來樂趣的就是克服這些“看似不可能”的挑戰(zhàn)。

與采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池能量密度和安全性能均有很大提升。但與全固態(tài)氟離子電池相比，其能量密度、安全性能、原料供應(yīng)的上升空間仍相當(dāng)有限。

馬騁透露，全固態(tài)氟離子電池理論能量密度最高可接近每升5000瓦時，約是目前商業(yè)化鋰離子電池能量密度的8倍，也超過正在研發(fā)的鋰空氣電池。

就安全性能而言，全固態(tài)鋰電池鋰枝晶生長造成短路一直是難以克服的瓶頸。氟是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，極難轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的單質(zhì)，不易形成鋰枝晶，因此基于不可燃無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池，安全性能無疑更好。

此外，氟元素地殼豐度約是鋰元素的50倍，氟離子電池在原材料供應(yīng)方面的壓力遠(yuǎn)低于鋰離子電池。馬騁告訴《中國科學(xué)報》，我國螢石(主要成分氟化鈣)資源在全球優(yōu)勢明顯，氟離子電池可以充分利用這一優(yōu)勢。

小荷才露尖尖角”

“全固態(tài)氟離子電池‘小荷才露尖尖角’，如同一個初生的嬰兒。”馬騁坦言。

馬騁分析，為氟離子電池構(gòu)筑液態(tài)電解質(zhì)極其困難，且容易起火，安全風(fēng)險大。此外，固態(tài)電解質(zhì)整體性能堪憂，研究力量也相當(dāng)薄弱，“只有更多力量關(guān)注這個領(lǐng)域，才能突破相關(guān)瓶頸”。

全固態(tài)氟離子電池由固態(tài)電解質(zhì)、正極材料、負(fù)極材料共同組成，只有三者同時具備優(yōu)異的性能，這種電池才有可能投入實際應(yīng)用。馬騁表示，他們此次報道的新材料克服了固態(tài)電解質(zhì)瓶頸，但目前仍然不存在性能令人滿意的正負(fù)極材料。這也將成為課題組今后重點攻關(guān)的方向。

“全固態(tài)氟離子電池要想真正走進(jìn)‘尋常百姓家’，不僅需要基礎(chǔ)科學(xué)的突破，還需要綜合考慮成本和可持續(xù)發(fā)展，因此仍然要經(jīng)歷漫長的過程。”馬騁說，“鈣鈦礦氟離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)為破解這些問題帶來希望。一旦成功，全固態(tài)氟離子電池將以優(yōu)異的安全性和極高的能量密度對新能源汽車、儲能等重度依賴電池技術(shù)的領(lǐng)域帶來顛覆性變革。”