金屬鹵化物鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）因其熒光產率高、色域寬（≈140％）、發射峰窄等優點，成為超高清顯示的理想元件之一。近年，最先進的綠光和紅外光PeLEDs的外量子效率（EQE）超過20%，但是純紅光和藍光PeLEDs的亮度、EQE仍然很低。盡管天藍色PeLEDs（波長范圍：480-490nm）的EQE已經提升到10%以上，但這個波長范圍還不能滿足國家電視系統委員會（NTSC）標準純藍光（波長460-470 nm）的要求，這嚴重阻礙了PeLEDs在顯示技術中的應用。因此，設計滿足NTSC標準的高性能純藍PeLED仍然是一個尚未解決的挑戰。
一般來說，利用組分工程和量子限域等策略可以純藍光的鈣鈦礦。在組分工程方面，混合鹵化物（Br和Cl）鈣鈦礦可以充分進行帶隙裁剪，覆蓋整個藍色光譜范圍。然而，混合鹵化物會導致晶格失配和相分離，從而削弱了PeLEDs的性能。此外，由于Cl空位的形成能量較低，很容易在鈣鈦礦中形成Cl空位，在此過程中誘導帶隙內更深的缺陷；這將不可逆地捕獲電荷載流子，并極大地抑制輻射重組，從而導致PeLEDs的效率較差。此外，這些缺陷可以通過誘導鹵化物離子遷移來促進PeLEDs的降解，導致結構穩定性差。單鹵化物（Br）鈣鈦礦可以利用量子限域效率，通過減小其尺寸藍移到純藍光，比如尺寸為≈4 nm的CsPbBr3量子點（QDs），可以防止PeLEDs的相分離和Cl空位的產生。然而，對于小尺寸的QDs來說，它們巨大的表面體積比仍然促進了大量表面缺陷的產生，導致QDs熒光產率低和穩定性差，難以獲得高性能PeLEDs。更重要的是，純藍光PeLEDs亮度低（<1000cd m-2），且穩定性差、壽命非常短，通常在幾秒或幾分鐘的范圍內，最高報道的工作半衰期不足1小時。
近日，北京科技大學田建軍教授（通訊作者）團隊設計了一種新型的酸蝕驅動的配體交換策略，獲得了超低缺陷態密度和高穩定性的純藍光（465 nm）、小尺寸（≈4nm）CsPbBr3鈣鈦礦量子點（QDs）。該策略是先使用酸溴化氫（HBr）來蝕刻不完美的[PbBr6]4-八面體，從而去除表面缺陷和過多的羧酸鹽配體。再先后引入十二烷基胺和苯乙胺來鍵合QDs剩余未配位的位點，并與原有長鏈有機配體進行原位交換，從而達到97%的量子熒光產率，而且其穩定性得到顯著提高。基于該QDs的PeLEDs表現出純藍光的電致發光（470 nm）和EQE為4.7%。而且，其亮度為3850 cd m-2，這是迄今為止報道的純藍光PeLEDs的最高亮度。此外，該PeLEDs還表現出強大的耐久性，在連續工作的情況下，半衰期超過12小時，這也是藍光PeLEDs當前報道的最高值。該成果以題為“Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes”發表在了Adv. Mater.上。
圖1 酸蝕驅動的配體交換過程
a）本策略的示意圖。
b）FTIR結果。
c）Pb-4f的高分辨率XPS光譜。
d）原始、蝕刻和處理的量子點的時間分辨PL衰減譜。
圖2 量子點的形貌和光學性能
a）原始和b）處理過的CsPbBr3 QDs的TEM圖像。插圖顯示了相應的高分辨率TEM和FFT譜。比例尺：2 nm。
c）原始和已處理量子點的PL和吸收光譜。
d）的瞬態吸收（TA，激發354 nm）漂白恢復曲線的演變，e）原始和f）處理的QDs在紫外線（UV）照射不同時間后的PL光譜。插圖：紫外線照射不同時間后的原始和經過處理的量子點的照片。
圖3 PeLED的器件結構和電致發光性能
a）器件結構。
b）器件TEM（STEM）橫截面圖。
c）QD薄膜的PL和PeLEDs的EL。
d）PeLEDs的CIE坐標。
圖4 PeLEDs的性能和穩定性
a）PeLEDs的電流密度和亮度與偏置電壓的關系。
b）PeLEDs的EQE與電流密度的關系。
c）在不同的工作電壓下，PeLEDs的EL光譜。
d）在初始亮度為102 cd m-2的情況下，PeLEDs的工作半衰期T50。
這項工作將酸蝕和配體交換結合起來，制備出高質量的純藍色發光鈣鈦礦CsPbBr3 QDs。強酸性HBr蝕刻了具有空位缺陷的不完美八面體，并從QDs中去除多余的羧酸鹽配體。然后，通過短支鏈DDDAM鏈和PEA物種之間的配體交換過程，隨后與QDs表面形成強的L型配位作用。這一策略顯著提高了QDs的穩定性，消除大量缺陷，獲得97%的量子熒光產率。基于該QDs的PeLEDs表現出純藍光發射（470nm）和4.7%的EQE，符合NTSC和Rec.2020標準，是一種理想的藍光發射。3850cd m-2的亮度和12小時的半衰期也是迄今為止所報道的純藍光PeLEDs的最高亮度和穩定性表現。因此，這一策略為推動PeLEDs的發展和應用提供了一種途徑。
文獻鏈接：
Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202006722）