學術論文丨SiCf/SiC 復合材料表面 Si/Yb2Si2O7 雙層涂層結合強度分析

2416　 2022-07-21 08:52:36

目的通過選擇合適的復合材料拉伸方向和涂層制備工藝，在 SiCf/SiC 復材上獲得高結合強度的Si/Yb2Si2O7 雙層涂層。方法采用真空等離子噴涂技術在 2.5D 編織的 SiCf/SiC 復合材料表面制備 Si 涂層、Si/Yb2Si2O7 雙層涂層。采用金相、 XRD、 SEM 和 EDS 對試樣進行表征，采用拉伸試驗測試涂層的結合強度，觀察涂層拉伸后的斷裂面形貌，分析涂層結合強度的影響因素。結果采用膠粘拉拔法， 2.5D 編織的 ...

關鍵詞：SiCf/SiC；Si/Yb2Si2O7 雙層涂層；真空等離子噴涂；環境障涂層；結合強度

引言

碳化硅纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料（SiC fiberreinforced SiC ceramic matrix composites，SiCf/SiC）具有良好的高溫力學性能和低密度等特點，已成為先進航空發動機熱端部件重要的候選材料之一。在航空發動機服役環境下， SiCf/SiC 氧化生成的SiO2 與水蒸氣反應，生成揮發性的 Si—O—H（如Si(OH)4），導致材料性能迅速衰退。目前提高 SiCf/SiC性能穩定性的最有效方法是在其表面制備環境障涂層（ Environmental barrier coating, EBC）。涂層結合強度包括涂層與基體之間的黏結強度以及涂層自身的內聚強度，是評價涂層質量的重要指標。在 EBC 涂層與 SiCf/SiC 的結合強度研究方面，國內外研究報道較少。國內方面，焦春榮等人采用大氣離子噴涂技術在 SiC 陶瓷片表面制備了Si/BSAS 雙層涂層，涂層與基材的結合強度最高可達29.8 MPa，斷裂發生在 SiC 基材與 Si 粘結層之間以及 Si 粘結層內部，但 SiC 陶瓷片與 SiCf/SiC 復合材料結構和性能差別較大。黃小忠等人采用大氣等離子噴涂技術在 SiCf/SiC 基材表面制備了 Si/莫來石/Yb2SiO5 三層涂層，涂層結合強度為 12.28 MPa。王文軍等人采用激光刻蝕方法處理 SiCf/SiC 表面，然后采用大氣等離子噴涂技術制備了 Si/3Al2O3·2SiO2/ Yb2SiO3 涂層，涂層的結合強度為 6.15 MPa。這兩個報道均以 SiCf/SiC 為基材，但與 SiC 陶瓷片表面制備的 EBC 涂層結合強度相差較大。國外學者則重點研究了沉積 EBC 涂層的 SiCf/SiC 試樣彎曲強度、剪切強度，未見結合強度相關的報道。為保證涂層服役期間的可靠性，有必要在 SiCf/SiC 基材上制備高結合強度的 EBC 涂層，并分析試樣在拉伸過程中的失效原因。
本文采用 2.5D 編織的 SiCf/SiC 復合材料作為基材，采用真空等離子噴涂技術制備了 Si 涂層作為底層和 Yb2Si2O7涂層作為面層的雙層涂層，研究了涂層的顯微結構、物相組成，重點采用拉伸法測試了涂層的結合強度，觀察了斷面形貌，并分析了涂層的失效原因。本工作期望能為推進環境障涂層和 SiCf/SiC 復合材料的應用提供科學基礎支持。

試驗

SiCf/SiC 復合材料的制造方法為有機前驅體浸漬熱解（ Polymer Impregnation and Pyrolysis， PIP），其預制體編織方式為 2.5D 編織， SiC 纖維采用彎交淺聯方式編織，其結構如圖 1 所示。預制體的緯向纖維束基本為平直纖維束，無任何擾動，而經向纖維束以緯向纖維束為基軸，呈 S 形連續擾動分布。預制體的尺寸約為 200 mm×150 mm×30 mm，編織好后采用CVD 法制備 PyC 界面層，然后利用主鏈含 Si 和 C 的有機前驅體溶液浸漬預制體，經交聯固化成形后，高溫燒結成 SiC 基體。復合材料拉伸試樣尺寸為 ?25 mm×5.5 mm，試樣的拉伸方向平行于厚度（ 5.5 mm）方向。為了更好地考核涂層的結合性能，加工后的試樣5.5 mm方向平行于預制體的徑向， ?25 mm 的面平行于預制體的緯向。

圖 1 2.5D 編織的預制體結構

本文采用 Si 涂層作為底層， Yb2Si2O7 涂層作為面層。選擇該體系的主要原因是， Si 涂層與 SiCf/SiC復材的熱膨脹系數相近，高溫下能形成致密氧化膜（ TGO），且其生長速率較慢。Yb2Si2O7 作為面層，具有熔點高、抗水氧腐蝕性能較好、彈性模量低、熱導率低、熱膨脹系數較低等特性。其中，使用的Si 粉采用熔融破碎方法制備，粒徑－ 200~+800 目；使用的 Yb2Si2O7 粉體采用團聚造粒+固相燒結合成，粒徑為–200~+800 目。
采用真空等離子噴涂技術制備 Si 和 Yb2Si2O7 涂層，設備為中國航空制造技術研究院自制的 ZDP-1700真空等離子噴涂系統。噴涂的工藝參數見表 1。設計Si 涂層厚度為 0.1 mm， Yb2Si2O7 涂層厚度為 0.2 mm。噴涂后試樣如圖 2 所示。

表 1 噴涂工藝參數

圖 2 SiCf/SiC 表面涂層的宏觀照片

采用 KEYENCE/VHX-5000 型超景深三維顯微鏡觀察拉伸后樣品的斷口形貌。采用 ZEISS SUPRA 55Sapphire 型掃描電鏡（ SEM）觀察樣品的截面形貌，用掃描電鏡自帶的能譜儀（ EDS）對樣品進行成分分析。采用 BRUKER D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（ XRD）表征涂層物相，試驗條件為 Cu 靶（ λ=0.154 nm），角度掃描范圍為 10°~90°，掃描步幅為10 (°)/min。采用金相法測量涂層的孔隙率，參照標準為 GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》，設備為 Leica DMI5000M 金相顯微鏡。測試過程中先用光鏡拍攝照片，然后軟件進行空隙率分析。涂層結合強度測試參照 HB 5476—91《熱噴涂涂層結合強度試驗方法》。首先將鋼質對偶件噴砂，然后將不含涂層、單面含涂層的復合材料試樣與對偶件用 FM-1000 高溫膠片粘結，在馬弗爐內 190 ℃ 保溫2 h。將粘結好后的試樣（見圖 3）在 LE5105 電子萬能材料試驗機上進行拉伸試驗。將拉斷時單位面積涂層承受的載荷為涂層的結合強度，并觀察斷口形貌，確定涂層的斷裂位置。每組工藝制備的涂層均采用 5個平行試樣，取平均值作為測試結果。

圖 3 粘結后的試樣

結果與分析

2顯微結構

噴涂用 Si 粉的形貌如圖 4 所示。可以看出，粉體形狀不規則，呈典型的熔融破碎粉體特征。Yb2Si2O7 粉體的形貌如圖 5 所示。可以看出，Yb2Si2O7 粉表面凹凸不平，且含有一定孔隙，主要是燒結過程中粘結劑揮發造成的。粉體中 Yb、 Si 和 O的原子比為 2∶ 1.43∶ 6.74， Yb2Si2O7 化學式中三者的比例為 2∶ 2∶ 7。EDS 能譜中 Si、 O 比例略少，可能原因是在實際生產過程中，粉末原料在配料時Yb2O3稍過量；另一個可能原因是在粉體合成過程中，除 Yb2O3 和 SiO2 發生式(1)的固相反應生成 Yb2Si2O7外，可能發生式(2)的固相反應，生成 Yb2SiO5。

Yb2O (s)+ 2SiO2(s)→Yb2Si2O7(s)
Yb2O3(s) + SiO2(s)→Yb2SiO5(s)

(1)
(2)

圖 4 Si 粉的顯微形貌

圖 5 Yb2Si2O7 粉的顯微形貌和 EDS 元素分析

SiCf/SiC 復合材料截面顯微形貌如圖 6a 所示。文獻中報道 SiCf/SiC 復合材料主要包括 SiC 纖維、纖維表面界面層及 SiC 基體，圖 6a 中 SiC 纖維的直徑為 10~15 μm。平行于拉伸方向，有徑向的一束 SiC 纖維，垂直于拉伸方向有較多緯向的 SiC 纖維。SiC 纖維之外為 SiC 基體和界面層，復材內部存在一定的孔隙，主要是制備工藝本身造成的。Si/Yb2Si2O7涂層的低倍截面形貌如圖 6b 所示。Si 和 Yb2Si2O7 涂層厚度分別約為 0.08、 0.23 mm。與 Si 涂層接觸的界面處，有較多徑向和緯向的 SiC 纖維，還有與界面夾角較小、徑向彎曲的纖維，該徑向纖維應為 S 形彎曲時變形形成的。Si 涂層與 SiCf/SiC 復合材料界面處的高倍截面形貌如圖 6c 所示。可以發現， Si 涂層結構致密，孔隙率約為 2.3%。Si 涂層與復合材料界面結合緊密，界面處未發現新的化合物，且 Si 未溶于復材中，說明 Si 涂層與 SiCf/SiC 復合材料化學相容性好。圖 6 中 A 和 B 區域的 EDS 結果見表 2， Si 涂層中的氧含量很低，僅為 1.52%（原子數分數）。雖然在噴涂過程中等離子體的溫度很高（ 1 萬多攝氏度），但本文采用的是真空等離子噴涂技術，噴涂氣氛中氧含量很少，且有氬氣保護，所以 Si 涂層中的氧含量很低。圖 6d 為 Yb2Si2O7 層與 Si 層界面處的高倍截面形貌。可以發現， Yb2Si2O7 涂層與 Si 涂層結合緊密，Yb2Si2O7 涂層孔隙率約為 5.2%，略小于文獻報道值（ 7.6%）。界面處未發現新物質生產，初步說明 Si 層與 Yb2Si2O7 層化學相容性較好。EDS 結果顯示，Yb2Si2O7涂層中的Yb、Si 和O的原子比為2∶ 1.23∶ 2.33。結合 Yb2Si2O7 粉體 EDS 分析結果，可發現涂層中 Si 含量降低，可能是噴涂過程中粉體發生分解，形成硅的氧化物發生揮發造成的。
Si 涂層和原料粉體的 XRD 圖譜如圖 7 所示。由圖 7 可知，粉末和涂層的主要物相均為 Si，且兩者的XRD 圖譜形狀非常接近，未見氧化物雜質相。這與EDS 結果中氧含量很低的結果一致，主要是噴涂和冷卻過程氧含量很低且受惰性氣體保護的原因。

圖 6 SiCf/SiC 復合材料和 Si/Yb2Si2O7 涂層的截面顯微結構

表 2 選區內的 EDS 能譜（原子比/%）

圖 7 Si 涂層和 Si 粉的 XRD 圖譜

Yb2Si2O7 涂層和原料粉體的 XRD 圖譜如圖 8 所示。Yb2Si2O7 粉和 Yb2Si2O7 涂層的主要物相接近，均為 Yb2Si2O7，并含有少量的 Yb2O3，未發現明顯 Yb2SiO5和 SiO2 物相。結合噴涂前后 Yb、 Si 和 O 原子比的變化以及文獻[22-23]的報道，可以發現， Yb2Si2O7 在噴涂過程中發生分解，分解化學方程式如式(3)所示，分解產物為 Yb2SiO5 和高溫揮發性的 SiO2。亦有相關文獻報道Yb2SiO5 在噴涂時會析出 Yb2O3，并發生硅的氧化物的損失。由于硅的氧化物揮發及 Yb2SiO5分解，噴涂后涂層未發現明顯 SiO2 物相和 Yb2SiO5。

Yb2Si2O7(l) →Yb2SiO5(l) + SiO2(g) (3)

圖 8 Yb2Si2O7 涂層和 Yb2Si2O7 粉的 XRD 圖譜

2.結合強度表征與分析

2.2.1 SiCf/SiC 復合材料的拉伸強度

首先測試了 SiCf/SiC 復合材料的拉伸強度，測試方法參照的是熱噴涂涂層結合強度試驗方法。SiCf/SiC 復合材料的平均拉伸強度為(32.41±3.52) MPa。SiCf/SiC 復合材料拉伸試驗后的宏觀與斷面形貌如圖 9 所示。可以發現，對偶件-1（見圖 9a）的上方沒有明顯厚度的 SiCf/SiC 復合材料，對偶件-2（見圖9d）上方粘有 SiCf/SiC 復合材料試樣。從 2 個對偶件的側面觀察可知，復合材料在拉伸過程中，斷裂位置主要在材料表面。2 個斷面的宏觀斷口（見圖 9b、 e）均有白色的粘結膠和條狀紋路。從斷口高倍形貌（見圖 9c、 f）可以看到絲狀的緯向 SiC 纖維、粘結膠和灰黑色的 SiC 基體，表明 SiCf/SiC 復材在拉伸過程中，復材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開，SiC 基體和粘結膠發生了斷裂。

筆者課題組前期的研究表明，當試樣的厚度方向（拉伸方向）平行于復合材料的緯向時，復材的拉伸強度約為 15 MPa。本文中試樣的厚度方向平行于復合材料的徑向，當沿厚度方向拉伸時，沿拉伸方向含有較多順著拉伸方向的纖維束，所以拉伸時顯示的復材強度較高。在粘樣過程中，粘結膠部分粘到了徑向纖維束，本文選用的 SiC 纖維抗拉強度為 2.2~2.6 GPa，強度極高，粘結用膠膜抗拉強度約 70 MPa。在拉伸過程中，徑向纖維束應不會被拉斷，與其接觸的粘結劑會被拉斷，所以斷口有白色的粘結膠。拉伸方向垂直于緯向纖維束所在的平面， SiC 基體之間的結合強度較低，因此在拉伸過程中，復合材料表面緯向纖維之間的 SiC 基體會被拉開，從而使表面緯向纖維發生剝離。

圖 9 SiCf/SiC 復合材料拉伸后的宏觀與斷面形貌

2.2.2 Si 涂層的結合強度分析

Si 涂層與 SiCf/SiC 復合材料結合強度的平均值為(30.48±4.43) MPa，與復合材料自身的拉伸強度接近，說明 Si 涂層和復合材料結合良好。本文中 Si 層的結合強度已達到焦春榮等報道 BSAS 環境障涂層的結合強度值（ 29.8 MPa）。

Si 涂層拉伸試驗后的宏觀與斷面形貌如圖 10 所示。對偶件示。對偶件-3（見圖 10a）側面上方沒有明顯厚度的SiCf/SiC 復合材料或 Si 涂層，對偶件-4（見圖 10d）側面上方粘有試樣。從對偶件側面觀察可知，加有Si 涂層的復合材料在拉伸過程中，斷裂位置主要在涂層或者涂層與復合材料的界面位置。在 2 個斷面的宏觀斷口（見圖 10b、 e）均可以看到條狀紋路和粘結膠，由于粘有 Si 涂層，粘結膠的顏色較淺。在斷口放大形貌（見圖 10c、 f）觀察到 Si 層、大量絲狀緯向 SiC 纖維和灰黑色 SiC 基體。以上觀察結果表明，含 Si 層的 SiCf/SiC 復材在拉伸過程中，部分 Si 層、復材的 SiC 基體、粘結膠都發生了斷裂，且復材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開。

Si 涂層與復材結合良好的主要原因是，第一，選用的復材加工方式合理， SiCf/SiC 復合材料順著拉伸方向強度較高。課題組前期研究結果顯示，若拉伸強度較低的復合材料表面噴涂 Si 層，拉伸時復合材料中間位置可能會被拉斷，因此若想得到高的涂層結合強度數值，選定一個拉伸方向強度高的基材很重要。第二，本文涂層制備技術合理， Si 在高溫下容易氧化，采用真空等離子噴涂，噴涂過程中能有效減少氧化物雜質，有助于提高涂層的致密性，減少氣孔等缺陷，對涂層與基體之間的黏結強度以及涂層自身的內聚強度有利；同時高的真空度有利于 SiCf/SiC 復合材料表面保持良好的潔凈度，進而提高涂層與基體之間的黏結強度。第三，文獻中報道的 SiCf/SiC、 Si 的熱膨脹系數分別為 4.5×10^–6~5.5×10^–6 ℃^–1、3.5×10^–⁶~4.5×10^–6 ℃^–1，兩者熱膨脹系數相近，熱匹配性能較好。Si 涂層的制備過程是將 Si 粉在等離子焰流下加熱至熔融或半熔融，沉積到 SiCf/SiC 復合材料表面，然后冷卻的過程；噴涂材料在制備過程中的應力隨著熱膨脹系數的差別有所不同， Si 和 SiCf/SiC 復合材料的熱匹配性能好，可有效緩和制備過程中的熱應力，對涂層結合強度的提高起到積極作用。第四，結合金相照片和相關文獻可知， Si 涂層與 SiC 的化學相容性好，在噴涂過程中，有利于 Si 涂層在復合材料表面的鋪展及結合。

圖 10 Si 涂層拉伸后的宏觀與斷面形貌

2.2.3 Si/Yb2Si2O7 雙層涂層的結合強度分析

Si/Yb2Si2O7 雙層涂層與 SiCf/SiC 復材的結合強度的平均值為(26.23±3.13) MPa。雙層涂層的結合強度略小于單層 Si 涂層的結合強度，但明顯超過了文獻報道中SiCf/SiC復合材料EBC涂層的結合強度，接近 SiC 陶瓷片表面 BSAS 涂層的結合強度值（ 29.8 MPa）。
Si/Yb2Si2O7 雙層涂層拉伸試驗后宏觀與斷面形貌如圖 11 所示。對偶件-5（見圖 11a）側面上方沒有明顯厚度的 SiCf/SiC 復材或涂層，對偶件-6（見圖11d）側面上方粘有試樣。從對偶件側面觀察可知，雙層涂層在拉伸過程中，斷裂位置主要在涂層內部或者涂層與復材的界面位置。在兩個斷面的宏觀斷口（見圖 11b、 e）可以看條狀紋路和少量黃色的 Yb2Si2O7涂層，未發現明顯白色的粘結膠；觀察斷口放大形貌圖（圖 11c、 f）可發現大量灰色的 Si 層、絲狀緯向SiC 纖維和黑色的 SiC 基體。以上觀察結果表明，含Si/Yb2Si2O7 雙層涂層的 SiCf/SiC 在拉伸過程中，大量Si 層和復材的 SiC 基體以及少量 Yb2Si2O7 層發生了斷裂，且復材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開。

圖 11 Si/Yb2Si2O7 雙層涂層拉伸后的宏觀與斷面形貌

通過對比圖 10 和圖 11 斷面照片可知，相較于Si 單層涂層， Si/Yb2Si2O7 雙層涂層在拉伸過程中，因少量 Yb2Si2O7 涂層被拉開，且 Si 層被拉開的面積大，所以 SiCf/SiC 復材被拉開的面積要小。

與 Si 涂層拉伸原因相似， Si/Yb2Si2O7 雙層涂層與 SiCf/SiC 復材結合強度高的原因主要為：1） SiCf/SiC復材沿拉伸方向強度較高， Si 層與復合材料結合強度高；2）本文采用的真空等離子噴涂，有利于減少涂層內的微觀缺陷，從而提高了涂層與基體之間的黏結強度以及涂層自身的內聚強度；3） Yb2Si2O7 的熱膨脹系數為 3.3×10^–6~5.2×10^–6 ℃ ^–1，與 Si、 SiCf/SiC 的熱膨脹系數相近；4） Si 層與 Yb2Si2O7 層的化學相容性好，有利于 Yb2Si2O7 在 Si 涂層表面的鋪展和結合。

Si/Yb2Si2O7雙層涂層的結合強度（ (26.23±3.13) MPa）略低于單層 Si 涂層的結合強度（ (30.48±4.43) MPa）。分析原因是，從斷口形貌來說，雙層涂層在拉伸過程中，被拉開的 SiCf/SiC 復合材料相對較少，且未發現粘結膠明顯被拉開，從而使雙層涂層在拉伸過程中顯示的結合強度值降低。Yb2Si2O7 涂層的孔隙率約為5.2%，與 Si 層相比，孔隙等缺陷含量相對較高，這不利于涂層的結合強度，且 Yb2Si2O7 涂層中含有一定的 Yb2O3 相。Yb2O3 的熱膨脹系數為 6.8×10^–6~8.5×10^–6℃ ^–1，與 Yb2Si2O7、 Si、 SiCf/SiC 的熱膨脹系數相差較大，會增加涂層的應力，也可能降低涂層的結合強度。

結論

1）真空等離子噴涂制備的 Si 涂層的主要物相為Si ，隙率約為 2.3% ；真空等離子噴涂制備的Yb2Si2O7 涂層主要物相為 Yb2Si2O7，并含少量 Yb2O3，孔隙率約為 5.2%。
2）拉伸法測 SiCf/SiC 復材沿徑向的拉伸強度值為(32.41±3.52) MPa；Si 涂層、 Si/Yb2Si2O7 雙層涂層與 SiCf/SiC 復材的結合強度分別為(30.48±4.43) MPa、(26.23±3.13) MPa。
3） Si 涂層在拉伸過程中，部分 Si 層、復材的SiC 基體、粘結膠發生了斷裂，且復材表面部分緯向SiC 纖維沿拉伸方向被拉開。Si/Yb2Si2O7 涂層在拉伸過程中，大量 Si 層和復材的 SiC 基體以及少量的Yb2Si2O7 層發生了斷裂，且復材表面部分緯向 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開。
4） Si/Yb2Si2O7 雙層涂層的結合強度較高。主要原因是 SiCf/SiC 復材沿拉伸方向強度較高， Si 涂層與復材結合強度高；真空等離子噴涂技術降低了涂層的微觀缺陷；Yb2Si2O7 的熱膨脹系數與 Si、 SiCf/SiC 相近；Si 涂層與 Yb2Si2O7 涂層的化學相容性好。Si/Yb2Si2O7 雙層涂層的結合強度略小于單層 Si 涂層的結合強度，主因可能是 Yb2Si2O7 涂層孔隙率相對較高，且 Yb2Si2O7 涂層中 Yb2O3 物相的熱膨脹系數與Yb2Si2O7、 Si 和 SiCf/SiC 相差較大。

文章轉載自微信公眾號:CTSA熱噴涂技術平臺

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學術論文丨SiCf/SiC 復合材料表面 Si/Yb2Si2O7 雙層涂層結合強度分析