一、導讀

2020年末，我們曾經盤點了新型電子材料HfO₂的發展，這個2011年首次實驗上證實具有鐵電性的材料，具有重要的基礎與應用研究價值，有望成為新型存儲器件的原型材料。然而，目前的研究表明，其鐵電性只能存在于10 nm以下的薄膜材料中，其塊體形式是否也能產生鐵電性? 其鐵電性的起源是否有新的重要機制？這些核心關鍵問題是亟需解決的，最近幾個月，圍繞其核心特性與結構、性質的一系列成果相繼涌現，特別是首次實現了塊體鐵電性的重要突破，今天，我們就來盤點下最近圍繞HfO₂的一些研究進展。

二、最新進展

01. Nature Materials—HfO₂:Y塊體單晶中存在動力學穩定的鐵電性

HfO₂是一種簡單的二元氧化物，具有可集成到硅技術中的超尺度鐵電性。這種材料具有多型體的結構特點，其中，在超薄膜中發現的極性正交晶體（Pbc2₁）形式被認為是鐵電性的可能起源，但通常認為在塊狀晶體中無法實現。研究者使用最先進的激光二極管加熱浮區技術，實現了塊狀單晶HfO₂：Y中的Pbc2₁相的合成與鐵電性觀測，并發現在不同Y濃度下存在反極性的Pbca相。中子衍射和原子成像顯示了（反）極性晶體學特征以及豐富的90°/ 180°鐵電疇，以及具有可忽略的喚醒效應的可反轉的極化。DFT計算表明，釔摻雜和快速冷卻是穩定所需塊體相結構的關鍵。這項成果為HfO₂的多型本質和相控制提供了新的見解，并且消除了其鐵電性的尺寸上限，為下一代鐵電器件的開發開辟了新的方向。

©Springer Nature

02. Advanced Electronic Materials—全無機水性前驅體溶液制備Y摻雜HfO₂鐵電薄膜的優化退火工藝

采用全無機鹽水溶液前驅體，通過化學溶液沉積法在Si（100）襯底上制備了10 nm厚的摻Y -HfO₂薄膜。并研究了退火工藝（包括退火溫度，保溫時間和加熱速率）對薄膜的晶體結構和鐵電性的影響。實驗結果表明，薄膜的晶體結構和鐵電性能同退火過程密切相關。此外，薄膜中共存單斜和不對稱的正交相。最優鐵電性的退火工藝為：在N₂氣氛中以30 °C?s^-1的加熱速率在700 °C下退火30 s。 從而實現了薄膜的m相占比低至17.9％，并且具有最高的剩余極化強度(21.4 μC ?cm^-2)。

© Wiley

03. Acta Materialia—Hf₅Zr_0.5O₂基鐵電存儲器的損耗保持起源

十年來，鐵電HfO₂薄膜由于具有可縮放性和CMOS可集成性，因此作為一種可用于非易失性鐵電隨機存儲器的功能材料，得到了越來越多的關注。盡管在關鍵性能參數（尤其是讀出電荷和電壓以及耐用性）方面取得了顯著的進步，但是所開發的器件只有在標準保留時間為10年的情況下才能實現電子工業的應用。材料工程不僅可以改變鐵電性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背后的物理機制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電容器存儲單元。通過將器件性能與電容瞬態光譜法，動態現場原位硬XPS和原位PFM的測試結果進行比較，發現損耗保持是由電容器電極界面處帶正電荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中，電荷的重新分配完全由存儲單元中的疇結構定義。十年來，鐵電HfO₂薄膜由于具有可縮放性和CMOS可集成性，因此作為一種可用于非易失性鐵電隨機存儲器的功能材料，得到了越來越多的關注。盡管在關鍵性能參數（尤其是讀出電荷和電壓以及耐用性）方面取得了顯著的進步，但是所開發的器件只有在標準保留時間為10年的情況下才能實現電子工業的應用。材料工程不僅可以改變鐵電性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背后的物理機制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電容器存儲單元。通過將器件性能與電容瞬態光譜法，動態現場原位硬XPS和原位PFM的測試結果進行比較，發現損耗保持是由電容器電極界面處帶正電荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中，電荷的重新分配完全由存儲單元中的疇結構定義。十年來，鐵電HfO₂薄膜由于具有可縮放性和CMOS可集成性，因此作為一種可用于非易失性鐵電隨機存儲器的功能材料，得到了越來越多的關注。盡管在關鍵性能參數（尤其是讀出電荷和電壓以及耐用性）方面取得了顯著的進步，但是所開發的器件只有在標準保留時間為10年的情況下才能實現電子工業的應用。材料工程不僅可以改變鐵電性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背后的物理機制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電容器存儲單元。通過將器件性能與電容瞬態光譜法，動態現場原位硬XPS和原位PFM的測試結果進行比較，發現損耗保持是由電容器電極界面處帶正電荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中，電荷的重新分配完全由存儲單元中的疇結構定義。

© Elsevier

04. Advanced Materials—采用燒綠石氧化物金屬電極的Hf₅Zr_0.5O₂外延鐵電體

通過使用導電燒綠石氧化物電極作為結構和化學模板來合成全外延鐵電Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜。以Pb₂Ir₂O₇（PIO）和Bi₂Ru₂O₇（BRO）為例，這些燒綠石表現出金屬導電性，其室溫電阻率<1 mΩ?cm，并且與氧化釔穩定的氧化鋯襯底以及在其頂部生長的HZO層實現了緊密的晶格匹配。通過XRD和STEM確定了外延和疇形成的證據，這些證據表明HZO薄膜的c軸垂直于襯底表面。當HZO膜厚度大于等于約30 nm時，可以觀察到從極性正交晶相中出現了非極性單斜相。熱力學分析揭示了外延應變和表面能在穩定極性相以及膜厚變化時共存非極性單斜相中的作用。

    

© Wiley

05.Journal of Applied Physics—HfO₂基鐵電體的反轉行為

自2011年首次發現HfO₂的鐵電性以來，由于其與CMOS的兼容性，因此備受關注。此外，其厚度可縮放性有助于集成電路系統的小型化。亞納秒范圍內的超快極化反轉速度有助于制造快速響應型器件。HfO₂鐵電性的起源與傳統鈣鈦礦不同，伴隨著與極化反轉相關的更復雜的行為。這篇觀點論文討論了有關極化反轉復雜行為的最新研究，包括喚醒、分裂、疲勞、負電容、累積反轉以及它們之間的某些關系。此外，還研究了極化反轉動力學。最后，討論了HfO₂基鐵電材料的潛在應用和研究。

06.Matter—中心對稱HfO₂的獨立孿晶膠體納米晶中的多重極化有序

自發極化對于非中心對稱晶體的鐵電性至關重要，高集成度的鐵電器件需要在小體積內可以穩定極化。原子分辨率的TEM成像表明，HfO₂膠體納米晶中的孿晶會產生多重極性有序，卻沒有發生對稱性破缺。極性有序與亞納米尺度的鐵電和反鐵電相相關。研究表明，鐵電相的最小尺寸極限為?4nm ³。DFT計算表明，鐵電相和反鐵電相之間的轉變在能量上是可行的。這項研究為在信息存儲中應用為HfO₂納米晶在信息存儲中的應用提供了一條途徑，并且其密度大于納米晶尺寸定義的標度極限的數量級。在沒有對稱性破缺的情況下，形成孿晶誘導的極化有序可能為在不局限于氧化物的離子化合物中發現新的鐵電相提供一般性的指導。

07.Japanese Journal of Applied Physics—溶液旋涂法制備HfO₂薄膜及其阻變器件

采用HfO₂薄膜研究了阻變存儲（ReRAM）的特性。通過溶液旋涂法制備了HfO₂樣品，在前驅體中，異丙醇鉿用作溶質，乙二醇單甲醚用作溶劑。此外，二乙醇胺（DEA）用作化學改性劑，通過旋涂-燒結法得到了薄膜，采用Al作為頂電極制造HfO₂-ReRAM器件。在所有三個濃度制備的樣品中均具有雙極性特性。器件的平均厚度約為28 nm，其開/關電流比為10⁴。在高阻態下，傳導主要取決于Pool-Frenkel傳導和肖特基發射，而在低阻態下，傳導主要是歐姆機制。

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文章轉載自微信公眾號：材料人