在當今材料科學的研究和發展中，基于熱力學的探索已經非常廣泛，其中，有些是從計算模擬的角度開發和改善材料，有些是對以前的理論或計算模型的修正，有些則是對理論本身的擴充和發展，呈現出對特定領域的某些具有類似關系的結構采用相似的理論模型和研究方法。本文匯總了近期一些材料熱力學方面的綜述和比較新穎的研究論文，包括低溫下第三定律的約束問題、晶體生長的熱力學計算、某些系統的熱力學理論計算和混合分子動力學/蒙特卡羅模擬計算，以及納米結構生長等方面。
晶體生長
Tatau Nishinaga、R.F. Sekerka等人在熱力學角度揭示了晶體生長的機理，Tatau Nishinaga從定義的亥姆霍茲、玻爾茲曼的熵公式和吉布斯自由能出發，探討了以Toschev方法為例的形成平衡核和非平衡簇的自由能與半徑的關系，證明了形成簇的自由能最大值處對應于臨界核，小于臨界核的簇消失而較大的簇則連續生長。最后，通過求解質量作用定律和初始條件，計算了所有氣態物質的分壓，采用未沉積在系統中的元素守恒定律來推導封閉系統中的層流速率和氣流系統中的生長速率，并利用生長元素與非沉積元素的通量比來消除生長系統中幾何變化的影響。
圖1 吉布斯自由能在蒸氣壓p下產生半徑為r的團簇
Tatau Nishinaga，Thermodynamics-for understanding crystal growth[J]，Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 62 (2016) 43–57
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2016.04.001
F. Sekerka， W.J. Boettinger， G.B. McFadden，Surface morphologies due to grooves at moving grainboundaries having stress-driven fluxes [J] ，Acta Materialia 61 (2013) 7216–7226
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2013.08.026
熱力學第三定律：低溫下的相平衡和相圖
熱力學第三定律的能斯特-普朗克-西蒙表述為：絕對零度（0 K）為物質溫度的基本下限，以及測量和計算物質絕對熵的自然原點；熱力學平衡中所有物質的熵在T = 0 K時為零，即，S0 = 0獨立于壓力、外部場或聚集狀態；只要處于熱力學平衡狀態，熱力學第三定律可以單獨應用于材料的各個方面或子系統，例如，旋轉系統、振動和旋轉狀態等。
在第三定律的早期討論中，愛因斯坦認為嚴格的第三定律的表述需要接觸物質的量子理論。普朗克對熵的統計解釋使用玻爾茲曼的熵描述，斷言處于T = 0 K的平衡狀態下的各個相位狀態是非簡并的，對于材料系統或子系統中任何粒子（或準粒子）的組合，即使非常微弱的相互作用，粒子將在T = 0 K處有序，從而產生具有S0的最低能量基態。
西蒙強調熱力學系統通常是各種熱系統或子系統的復合物，每一個都可以在熱力學平衡下單獨處理。材料的某些子系統可以在給定的熱時間內冷卻至0K期間較容易地建立平衡，而其他子系統相對熱弛豫而可能無法在低溫下達到平衡。根據第三定律，平衡子系統的熵在T = 0 K處消失，而受約束的子系統將殘余熵帶到0 K，強調第三定律僅適用于熱力學平衡中的系統或子系統。對于在T = 0 K的熱力學平衡的材料，系統應該由純相及其混合物和具有零熵的有序相組成。
近幾十年來，在計算熱力學（Calphad）和理論方法（CVM）的應用方面取得了重大進展，包括所謂的第一原理方法，用于熱力學性質建模和計算材料相圖。David E. Laughlin等人闡明了熱力學第三定律的內容及其在熱力學應用于材料科學相平衡中的作用，提出在評估低溫相平衡及其熱力學性質時應考慮熱力學第三定律的約束，這對于預測可能的低溫相場和邊界以及預測熱力學上一致的相圖配置是有價值的。
圖2 不同相互作用下CVM和蒙特卡羅方法的結果比較
David E. Laughlin， William A. Soffa，The Third Law of Thermodynamics: Phase equilibria and phasediagrams at low temperatures [J] ，Acta Materialia 145 (2018) 49-61
文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.11.037
Jose′ P. Abriataa等人指出，對于普通材料，0 K的平衡狀態同時滿足能量和熵處于最低可能值的兩個條件，如對狀態變量施加的進化約束所允許的。此外，自由內部狀態變量（例如共存相的平衡組成）必須使得它們作為溫度函數的平衡值的變化率在0K時為零。
圖3 熵、內部能量和表面與第三定律的不可獲得性陳述和能斯特陳述不一致
Jose′ Abriataa， David E. Laughlin，The Third Law of Thermodynamics and lowtemperature phase stability [J]，Progress in Materials Science 49 (2004) 367–387
doi:10.1016/S0079-6425(03)00030-6
氫化石墨烯
Kumar等人通過基于密度泛函理論的平面波贗勢方法計算了椅子，船和三輪車等三種穩定結構中氫化石墨烯的結構、電子、光學和熱學性質。計算了19個參數的值，并首次研究了介電常數，雙折射，等離子體能量和德拜溫度等四個參數，發現晶格常數、鍵長、鍵角、能隙、結合能和原子種群等方面的計算值與試驗值一致，對能帶結構和狀態密度的研究表明C-2p和H-s態在s-p雜化產生能隙方面起重要作用，而這些參數的信息對于在IC設計中選擇襯底材料和設計各種線性和非線性光電器件非常重要。
圖4 三種不同的結構和Energy-Volume曲線：（a）椅子，（b）船和（c）三輪車
Kumar， R. Santosh， S. Chandra，First-principle calculations of structural， electronic， optical and thermalproperties of hydrogenated graphene [J]，Materials Science & Engineering B 226 (2017) 64–71
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2017.09.005
Cr-S系統
Minoru Arita等人利用公布的Cr-S系統的蒸汽壓力測量值用于確定相關的熱力學性質，并采用統計熱力學來求得配分函數、相互作用能和自由能，以表征測量中出現的生成相，計算出菱形Cr2S3的生成焓和沿Cr層的Cr-Cr相互作用能，以及在873-1364K之間的相穩定性的變化，通過一種準化學方法揭示了Cr原子在原子層和相鄰層之間的偏析。
圖5 “Cr3S4”、“Cr2S3”和六方密堆積Cr層中原子的排列
Minoru Arita，Thermodynamics of the Cr–S System [J]，Acta Materialia 53 (2005) 5241–5255
文獻鏈接：http://dx.doi:10.1016/j.actamat.2005.07.037
Pb-Sn系統
Seyed Alireza Etesami等人提出了一套新改進的嵌入式原子方法參數，用來描述Pb-Sn系統的熔點、彈性常數和混合焓等，并利用混合分子動力學/蒙特卡羅模擬計算了Pb-Sn合金的富Sn側的相圖，此外還介紹了Pb-Sn液態合金的結構因素以及與溫度相關的熱膨脹系數和熱容量。
圖6 MEAM原子作用勢和混合分子動力學/蒙特卡羅模擬
Seyed Alireza Etesami， Michael I. Baskes， Mohamed Laradji， and Ebrahim Asadi，Thermodynamics of Solid Sn and Pb-Sn Liquid Mixtures using Molecular DynamicsSimulations [J]，Acta Materialia (2018)，
doi: https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2018.09.036.
自洽的準諧波近似（SC-QHA）
自洽的準諧波近似（SC-QHA）方法用于計算固體在有限溫度下的熱膨脹和熱力學函數等方面具有高效率和高精度，它比傳統的QHA方法需要更少的聲子計算，并且還便于分析宏觀熱現象的微觀起源，既是一種有效的計算和有用的理論工具，也可以理解實驗確定的材料的非諧性質。
Huang等人評估了SC-QHA方法，并將其應用于研究Ca3Ti2O7的熱膨脹和熱力學，這對于傳統的QHA方法來說存在一定的挑戰性。通過基于硅，金剛石和氧化鋁的SC-QHA方法的效率和準確度校準表明，二階SC-QHA方法比一階SC-QHA實施系統更準確，但1st-SC-QHA方法是用于測試密度泛函理論計算中所需的計算參數。
SC-QHA方法可以顯著降低各種準諧波熱性質的計算開銷，特別是當需要考慮大量結構或固體結構復雜時。預計該算法將適用于各種領域，包括氧化，腐蝕，高壓物理，鐵電體和高通量結構篩選等方面需要溫度效應來描述真實性質時，可以擴展到金屬和磁性固體，此外，基本的SC-QHA算法可以轉移到超出準諧波近似的范圍，并減少用于模擬高階非諧性質的計算開銷。
圖7 SC-QHA方法的工作流程（左）與傳統的QHA方法（右）的比較
Liang-Feng Huang， Xue-Zeng Lu， Emrys Tennessen， James M. Rondinelli，An efficient ab-initio quasiharmonic approach for the thermodynamicsof solids [J]，Computational Materials Science 120 (2016) 84–93，
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.commatsci.2016.04.012.
納米結構生長
自組裝納米結構，例如量子點（QD），量子環（QRs）和納米線（NW），為了改善它們的物理性質和器件應用，在納米技術中需要制造具有均勻尺寸，適當形狀和規則位置的納米結構。因此，研究納米結構的生長過程對于靈活控制納米結構的自組裝和合成過程非常重要。熱力學理論作為研究材料生長的通用方法而被用于研究納米結構的生長。
Li等人綜述了納米結構生長的熱力學理論處理、外延生長的QDs、液滴外延生長的QRs，以及VLS機制的NWs等。首先，他們通過自組裝外延技術介紹了量子點生長機制的熱力學模型，并討論了量子點的形成、穩定性、形狀和位置。其次，通過液滴外延介紹了成核熱力學和QRs的生長動力學，并提出了一種基于動力學模型應用QRs形狀演化的模擬方法。接著，引入了幾種理論工具來解決VLS過程中NW的成核和生長。最后，介紹了熱力學處理，包括在納米結構的溫度依賴性生長的統計機械和量子力學模型背景下的熱波動等。
圖8 （a）Ga和As原子的動力學擴散，（b）具有As環境的Ga液滴的結晶過程
Moriarty P，Nanostructured materials. Rep Prog Phys 2001，64:297–381
文獻鏈接：http://iopscience.iop.org/0034-4885/64/3/201
L. Li， C.X. Wang， G.W. Yang，Thermodynamic theory of growthof nanostructures，Progress in Materials Science 64 (2014) 121–199
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2014.03.002
本文由材料人科技顧問張博士供稿，材料人編輯部編輯。